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山部作为白壁王（日后的光仁天皇）的长子，737年（天平9年）出生。生母是以百济武宁王为祖的王族后裔和氏出身的高野新笠。因为生母出自身份低下的归化系氏族，山部最早是想作为官僚出人头地，担任大学头和侍从（光仁天皇即位以前被称为山部王）。[1]
父皇即位后，山部在亲王宣下的同时被授予四品官位，之后担任中务卿。因为生母的出身低下，山部亲王并没有想到日后会被立为太子。但是，在藤原氏等掀起的政治斗争之中，异母弟皇太子他户亲王之母皇后井上内亲王在772年4月9日（宝龟3年3月2日）、他户亲王在同年7月2日（5月27日）相继被废。第二年的773年1月29日（宝龟4年1月2日），山部亲王被册立为皇太子，其背后是藤原式家的藤原百川的支持。[2]
781年4月30日（天应元年4月3日），山部亲王接受光仁天皇的让位，即天皇位。第二天的5月1日（4月4日），册立同母弟早良亲王为皇太子。5月12日（4月15日），宣读即位诏书。783年5月23日（延历2年4月18日），册立藤原乙牟漏（父亲是藤原式家的藤原良继）为皇后。桓武天皇与皇后有两位皇子，安殿亲王（日后的平城天皇）和神野亲王（日后的嵯峨天皇）。另外，还与夫人藤原旅子（藤原百川之女）生有大伴亲王（日后的淳和天皇），与夫人多治比真宗之间生有葛原亲王（786-853，桓武平氏之祖）。[1]
785年（延历4年）9月左右，皇太子早良亲王因暗杀藤原种继（藤原式家）而被废黜太子之位，被处以流放之刑，早良亲王以绝食抗议，死于流配的途中。之后，同年12月31日（11月25日），桓武天皇册立安殿亲王为皇太子。[3][6]
桓武天皇即位前的772年（宝龟3年）有井上内亲王和他户亲王、在位中的785年（延历4年）有早良亲王，都是死于非命，其间有重重阴谋。桓武天皇害怕井上内亲王和早良亲王的怨灵，于800年8月16日（延历19年7月23日），追尊早良亲王为“崇道天皇”，并恢复井上内亲王的皇后之位。[2-4]
806年4月9日（延历25年3月17日），桓武天皇崩御。[5]
桓武天皇厌恶平城京（今奈良）强大的佛教各寺的影响力，还有天武天皇流的皇统断绝、回到了天智天皇流的皇统等原因，784年（延历3年）因藤原种继建议，决定迁都于当时虽有经秦氏（自称是秦始皇后裔的日本著名渡来人一族）开拓、但仍然算是未开化的山城国。次年藤原种继被暗杀，废太子早良亲王，立安殿亲王为太子。最初在784年（延历3年），开始营建长冈京，却发生了天灾、近亲者发生不幸的恶灵作祟，在古代这些都是算作天皇无德的证据，桓武天皇怕被民众认为不具备天皇的资格，仅仅在10年后的794年（延历13年），就由长冈京再迁都到了符合五行、阴阳之说，与四神相应之地平安京（即京都，在明治维新迁都东京之前一直是日本的法定首都）。
804年（延历23年），置敕旨田，开辟皇室财源。
文化方面，桓武天皇提议编纂《续日本纪[7]》。还有最澄（日本天台宗之祖，也是日本著名的渡来人一族，天台宗是创立于中国的佛教宗派）和空海（日本真言宗之祖）由大唐回到日本。当时，旧有奈良佛教（南都六宗）与政权紧密相关，权力过大。桓武天皇作为最澄和空海的庇护人，采取没收奈良佛教封户等政治压迫手段，推动天台宗、真言宗等新兴佛教宗教取代日本旧有的奈良佛教宗派。[8]
- 夫人：藤原吉子（?-807，藤原是公之女）
- 女御：百济王教法（?-840，百济王俊哲之女）
- 女御：橘御井子（橘入居之女）
- 女御：藤原仲子（藤原家依之女）
- 女御：藤原正子（藤原清成之女）
- 宫人：坂上又子（?-790，坂上苅田麻吕之女）
- 宫人：坂上春子（?-807，坂上田村麻吕之女）
- 宫人：藤原河子（?-838，藤原大继之女）
- 宫人：藤原东子（?-816，藤原种继之女）
- 宫人：藤原平子（?-833，藤原乙叡之女）
- 宫人：纪若子（?-?，纪船守之女）
- 宫人：藤原上子（藤原小黑麻吕之女）
- 宫人：橘田村子（橘入居之女）
- 宫人：河上好（?-?，锦部春人之女）
- 宫人：百济王教仁（?-?，百济王武镜之女）
- 宫人：百济王贞香（?-?，百济王教德之女）
- 宫人：中臣丰子（?-?，中臣大鱼之女）
- 女嬬：多治比丰继（?-?）
- 伊予亲王（783-807，藤原吉子之子）
- 佐味亲王（793-825，多治比真宗之子）
- 贺阳亲王（794-871，子孙幸身王、时身王受赐平朝臣姓，多治比真宗之子）
- 大野亲王（798-803，多治比真宗之子）
- 万多亲王（788－830，其子正躬王、正行王受赐平朝臣姓，藤原小屎之子）
- 葛井亲王（800-850，坂上春子之子）
- 仲野亲王（792-867，其子茂世王、利世王、惟世王受赐平朝臣姓，藤原河子之子）
- 明日香亲王（?-834，纪若子之子）
- 坂本亲王（793-818，河上好之子）
- 太田亲王（?-808，百济王教仁之子）
- 长冈冈成（?-848，臣籍降下为长冈朝臣姓，多治比丰继之子）
- 良岑安世（785-830，臣籍降下为良岑朝臣姓，百济永继之子）[11]
- 高志内亲王（789-809，淳和天皇之妃及异母妹，藤原乙牟漏之女）
- 朝原内亲王（779-817，伊势斋宫，嫁与兄长平城天皇为妃，酒人内亲王之女）
- 因幡内亲王（?-824，多治比真宗之女）
- 安浓内亲王（?-841，多治比真宗之女）
- 贺乐内亲王（?-874，橘御井子之女）
- 菅原内亲王（?-825，橘御井子之女）
- 大宅内亲王（?-849，嫁与兄长平城天皇为妃，橘常子之女）
- 高津内亲王（?-841，嫁与兄长嵯峨天皇为妃，坂上又子之女）
- 春日内亲王（?-832，坂上春子之女）
- 安勅内亲王（?-855，藤原河子之女）
- 大井内亲王（?-865，藤原河子之女）
- 纪内亲王（799-886，藤原河子之女）
- 善原内亲王（?-863，藤原河子之女）
- 甘南美内亲王（800-817，平城天皇之妃及妹，藤原东子之女）
- 伊都内亲王（801-861，阿保亲王之妃、在原业平之母，藤原平子之女）
- 滋野内亲王（809-857，藤原上子之女）
- 池上内亲王（?-868，橘田村子之女）
- 骏河内亲王（801-820，百济王贞香之女）
- 布势内亲王（?-812，伊势斋宫，中臣丰子之女）[11-12]